Effet Trommsdorff

L'effet Trommsdorff, nommé aussi effet de gel ou effet d'autoaccélération, s'observe en polymérisation radicalaire. Il peut avoir des effets bénéfiques pour la réaction mais également être à l'origine d'un risque d'explosion du réacteur où a lieu la polymérisation.

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Polymère

L'effet Trommsdorff, nommé aussi effet de gel ou effet d'autoaccélération, s'observe en polymérisation radicalaire. Il peut avoir des effets bénéfiques pour la réaction mais également être à l'origine d'un risque d'explosion du réacteur où a lieu la polymérisation.

Observations expérimentales

Cet effet est courant quand la polymérisation radicalaire se fait en masse, c'est-à-dire dans un milieu sans solvant ou particulièrement concentré, avec un polymère soluble dans son monomère. On se rend compte que la conversion du monomère augmente de façon particulièrement importante dans ces cas-là à partir d'un certain moment^[1]. La cinétique du premier ordre n'est par conséquent plus valable. On constate expérimentalement que cet "autoaccélération" n'est pas liée à l'amorceur, il reste par conséquent une accélération de la propagation ou une diminution de la terminaison comme cause envisageable. La température du milieu réactionnel augmente elle aussi.

Interprétation de Trommsdorff

Cet effet a été énormément étudié, en particulier dans le cas de la polymérisation du méthacrylate de méthyle. Selon Trommsdorff cela est dû a une diminution de la terminaison. Au fur et à mesure que le monomère est converti en chaînes polymère, le milieu devient de plus en plus visqueux.

Rappels de cinétique

Cinétique de la réaction de polymérisation radicalaire^[2]
Etape	Réaction	Vitesse associée
Amorçage	Etape lente : $A \xrightarrow{k_d} 2Rˆ \bullet$	$v d = 2 k d [A]$
	Etape rapide : $Rˆ \bullet + M \xrightarrow{k_a} RMˆ \bullet$	$v_a = k_a[Rˆ \bullet][M]$
	$(v a) g l o b a l e = f v d = 2. f . k d [A]$ où f est l'efficacité de l'amorceur
Propagation	$RM_nˆ \bullet + M \xrightarrow{k_p} RM_{n+1}ˆ \bullet + M$	$v_p = -\frac {\mathrm{d}[M]} {\mathrm{d}t} = k_p{\color{Tan}[RM_nˆ \bullet]}[M]$
Propagation	Le temps de demi réaction de la polymérisation : $\textstyle t_{1/2} = \frac {ln(2)} {k_p{\color{Tan}[RM_nˆ \bullet]}}$
Terminaison	Recombinaison : $RM_pˆ \bullet + RM_nˆ \bullet \xrightarrow{k_t} RM_{n+p}R$	$v_t = 2k_t[RM_nˆ \bullet]ˆ2$ et si ÆQS : $v a = v t$ alors :
Terminaison	Dismutation : $RM_pˆ \bullet + RM_nˆ \bullet \xrightarrow{k_t} RM_{n}H + RM_{p}=$

On constate que d'habitude : et que.

Dans un milieu devenu plus visqueux, les radicaux polymères (de grande taille) diffusent moins quoique les radicaux monomères (de petite taille), ce qui défavorise la terminaison comparé à la propagation, la première faisant intervenir la concentration en radicaux plus que la seconde. La rencontre entre deux radicaux polymères est plus complexe. Les radicaux généralement détruits par la terminaison le sont moins et leur concentration augmente : c'est la fin de l'ÆQS. La propagation étant favorisée, la réaction globale s'accélère.
En général la polymérisation est exothermique et comme elle se fait plus rapidement, la chaleur produite l'est plus rapidement aussi et le milieu peut s'échauffer. L'effet Trommsdorff n'est cependant pas un effet d'accélération thermique^[3].

Conséquences

Cet effet d'autoaccélération peut être utile car il diminue le temps de polymérisation^[4], la consommation en monomère est plus grande et les masses molaires augmentent aussi. Cependant il arrive que la réaction s'emballe quand cet effet est couplé à un effet thermique. On peut avoir explosion du milieu réactionnel dans le pire des cas. Pour prévenir ceci, il faut mettre en place un refroidissement pour empêcher les échauffements locaux et ne pas utiliser des concentrations trop importantes. Une autre conséquence nuisible est la polymérisation de monomère dans son flacon, qui pourrait alors exploser à cause de l'effet d'autoaccélération s'il est particulièrement rempli. On peut utiliser des stabilisateurs pour empêcher ce phénomène.

Références

Robert Oboigbaotor Ebewele, Polymer science and technology, CRC Press, 2000, 483 p. (ISBN 0849389399 9780849389399) [lire en ligne]
éléments de cinétique
Neil A. Dotson, R. Galvan, R. L. Laurence et M. Tirrell, Polymerization Process Modeling, John Wiley and Sons, 1995, 392 p. (ISBN 0471186155 9780471186151) [lire en ligne]
un exemple de prise en compte de l'effet de gel dans un procédé

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