Équation de Mayo-Lewis
L'équation de Mayo-Lewis concerne l'obtention de copolymères diblocs par polyaddition. Elle sert à relier la composition instantanée du copolymère à la composition du mélange de monomères.
L'équation de Mayo-Lewis concerne l'obtention de copolymères diblocs par polyaddition. Elle sert à relier la composition instantanée du copolymère (pourcentage d'unités A et B) à la composition du mélange de monomères (pourcentage de monomères A et B). Elle donne aussi une idée de la structure du copolymère : statistique, à bloc, alterné…
L'équation est la suivante :
Les concentrations en monomères sont données entre crochets, rA et rB sont les rapports de réactivité.
Contexte et démonstration
On synthétise un copolymère à partir des monomères A et B, en chaîne. À chaque addition d'un nouveau motif, on a quatre cas envisageables :
On cherche à savoir quelle sera la proportion des unités monomères issues de A et B dans le copolymère constitué. On peut écrire la vitesse de disparition des deux monomères :
Dans l'hypothèse de l'ÆQS, La concentration en centres actifs reste constante.
En faisant le rapport des deux vitesses de disparition en tenant en compte de cette cette égalité, on obtient :
On peut introduire les rapports de réactivité : et .
On aboutit à :
C'est l'équation de Mayo-Lewis[1].
Calcul de composition
On définit les fractions molaires :
- des unités monomères dans le copolymère constitué :
- des monomères dans le mélange de monomère :
alors l'équation de Mayo-Lewis devient :
À partir de cette relation, si on connait les rapports de réactivité, on peut calculer la composition d'un mélange de monomères à maintenir constante pour aboutir a un copolymère de composition donnée.
Répartition des motifs
Selon les valeurs des rapports de réactivité rA et rB, on peut avoir une idée de la structure du copolymère. Ainsi, si kAA > kAB. dans ce cas, l'unité monomère A réagira préférentiellement sur elle-même plutôt que sur une unité B. Un certain nombre de cas limites existent.
- rA et rB << 1: les unités réagissent préférentiellement sur l'autre type et on obtient un copolymère alterné : (A − B − A − B − A − B − A − B − A − B − A − B) n
- rA et rB : les unités réagissent sur elles-même ou sur l'autre sorte indifféremment. Le copolymère est statistique[2] : (A − B − B − A − B − B − B − A − A − B − A − A) n
- rA > 1 et rB < 1 : les unités de A réagissent entre elles et celles de b sur A aussi. Le copolymère enchaîne en particulier des unités A avec quelques accidents de B, jusqu'à ce que énormément d'unités A soient consommées : (A − A − B − A − A − A − A − B − A − A − A − A − B) .
- rA > 1 et rB > 1 : dans ce cas hypothétique la copolymérisation ne se ferait pas ou mal.
Calcul des rapports de réactivité
Si on pose : et , l'équation de Mayo-Lewis devient :
On peut préparer des copolymères de compositions différentes et tracer selon . La courbe obtenue est une droite dont la pente et l'ordonnée à l'origine permettent de remonter aux rapports de réactivité. D'autres méthodes existent.
Références
Voir aussi
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