Polymérisation vivante
La polymérisation vivante est une polymérisation en chaîne où les centres actifs sont pérennes. Cela implique l'absence de réactions de transfert ou de terminaison.
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Polymère
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La polymérisation vivante est une polymérisation en chaîne où les centres actifs sont pérennes. Cela implique l'absence de réactions de transfert ou de terminaison[1]. Cette propriété spécifique est surtout utilisée pour synthétiser des copolymères à blocs.
Historique
La polymérisation vivante a en premier lieu été définie pour les polymérisations anioniques par le chimiste polymériste Américain Michæl Szwarc en 1956[2]. La polymérisation vivante a ensuite été adaptée aux mécanismes ioniques généralement et de manière partielle aux réactions radicalaires par des méthodes complexes dont la majorité sont toujours à l'étude (Nitroxides, Photoiniferters, ATRP, RAFT/MADIX.. ).
Applications et contraintes
Ce type de polymérisation ne possède pas d'étapes de terminaison : dans des conditions de pureté parfaite, la chaîne ionique en croissance continue d'absorber des monomères jusqu'à épuisement.
Ce type de polymérisation est particulièrement utile pour la formation de copolymères à blocs, de type AAABBBBCCCC... Un monomère A est polymérisé avec un centre actif qui se propage sans être détruit et il reste actif. On peut alors faire réagir un monomère B à la suite pour obtenir un deuxième bloc, voir un monomère C pour un troisième bloc. Il suffit d'ajouter au mélange les monomères désirés à la suite dans un ordre fréquemment obligatoire.
Un problème en polymérisation vivante (spécifiquement ionique) est celui de la pureté du milieu. Il est indispensable de travailler en conditions aprotiques, dans une atmosphère inerte d'azote ou d'argon, car de nombreux éléments peuvent se fixer en bout de chaîne et l'interrompre.
Le fait que cette chaîne soit toujours active est la raison de son appellation et cette réaction se termine lors de la précipitation du polymère, avec un acide, par exemple HCl dans la polymérisation du PMMA.
La polymérisation vivante radicalaire reprend le même principe de base, mais avec des éléments énormément plus compliqués car la difficulté est de garder stable le radical terminal, particulièrement réactif. Ainsi les chercheurs s'emploient généralement à maintenir un équilibre composé de la chaîne en croissance et d'une molécule de leur choix, cet équilibre alternant entre un composé neutre et deux composés chargés et la chaîne s'en trouve d'autant protégée[Comment ?] (inifer, contre radicaux libre, RAFT ou ATRP).
Polymérisation vivante/contrôlée
Une polymérisation dite vivante peut présenter l'inconvénient d'avoir un amorçage lent/incomplet, ce qui implique des départs de croissances de chaînes non simultanés. Les chaînes ont alors une longueur mal contrôlée et l'indice de polydispersité pourra être potentiellement élevé. Un concept voisin est celui de polymérisation contrôlée, pour laquelle l'amorçage est rapide devant la propagation, les masses molaires sont alors mieux définies et l'indice de polydispersité moyen proche de 1. Du transfert ou de la terminaison en petite quantité restent envisageables et les polymérisations par étape peuvent être contrôlées elles aussi.
Ces deux concepts sont par conséquent différents mais complémentaires et quelquefois non différenciés : on parle de "polymérisation vivante/contrôlée". Un suivi cinétique sert à savoir si les conditions requises sont rassemblées mais avec une certaine incertitude.
Références
- Définition IUPAC
- (en) Michel Szwarc, «'Living'Polymers», dans Nature, vol. 178, 1956, p. 1168-1169 [ texte intégral ]
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