La synthèse des polymères, ou polymérisation, peut mettre en jeu des réactions différentes : polymérisation en chaîne ou polymérisation par étape et se faire dans des conditions différentes. On peut distinguer ainsi la polymérisation en masse, en solution ou en milieu dispersé. Ces différents procédés, ou techniques de polymérisation, dépendent des caractéristiques du produit désiré, des applications envisagées, de considérations financière et écologiste.

Polymérisation en masse

Principe

Dans ce cas il n'y ni solvant, ni diluant. Le monomère est directement polymérisé sous l'effet de la chaleur, de radiations ou d'un amorceur. On a une augmentation de la viscosité (Effet Trommsdorff), de la chaleur et consommation du monomère. Selon la solubilité du polymère à synthétiser, la polymérisation en masse peut être :

• homogène : le polymère est soluble dans son monomère, le milieu peut alors se solidifier. C'est le cas du polystyrène (PS) à partir du styrène ;
• hétérogène : le polymère n'est pas soluble dans son monomère, le polymère peut alors se précipiter à partir d'un certain degré de polymérisation. C'est le cas du polychlorure de vinyle (PVC) à partir du chlorure de vinyle (gazeux) sous pression.

Avantages et limites

Les polymères obtenus sont assez purs et peuvent avoir une masse molaire élevée. Il est envisageable de faire une polymérisation en masse directement dans un moule, avec le polyuréthane par exemple.
Par contre, un des problèmes est de mélanger et de chauffer de manière uniforme^[1] (milieu visqueux). Ces réactions exothermiques présentent un risque d'emballement qui peut mener à l'explosion^[2]. Pour éviter l'emballement, on peut commencer en masse et finir la polymérisation avec une autre méthode. Une autre limite est la relative polydispersité des chaînes obtenues. Qui plus est , la proximité des chaînes peut faciliter les réactions de transfert interchaînes, par conséquent des ramifications.

Utilisations

Les polymérisations par étapes sont fréquemment réalisées en masse. Le monomère et le polymère sont fondus, la température pouvant être assez élevée. Il y a un risque de dégradation des réactifs et la dépense énergétique peut former un frein. C'est aussi utilisé (mais plus rarement) en polymérisation ionique. En polymérisation radicalaire, on synthétise par exemple le PVC. Le polymère obtenu est sous forme de poudre qui peut s'agglomérer à cause d'une mauvaise agitation ^[3].

Polymérisation en solution

Dans ce cas, la polymérisation se fait en présence d'un solvant ou d'un diluant. Selon la solubilité du polymère à synthétiser, la polymérisation en solution peut être :

• homogène : le polymère est soluble dans le solvant, le milieu peut alors se solidifier. C'est le cas du polyisobutène dans le chlorure de méthyle.
• hétérogène : le polymère n'est pas soluble dans le solvant, le polymère peut alors se précipiter à partir d'un certain degré de polymérisation. C'est le cas du PVC dans le benzène.

En phase homogène, la cinétique est la même que pour la polymérisation en masse, mais la vitesse de propagation est diminuée. En effet, en polymérisation en chaîne, elle est de la forme :. Les concentrations sont diminuées comparé à la polymérisation en masse à cause de la présence de solvant et la vitesse est par conséquent inférieure^[4].

Avantages et inconvénients

Avec ce procédé, il est plus facile de contrôler le dégagement de chaleur (réactions exothermiques) que dans la polymérisation en masse, l'effet Trommsdorff ne pose plus problème, la viscosité non plus. On peut obtenir des polymères assez purs et aussi de masse molaire élevée mais légèrement moins qu'en masse^[5]. Selon les applications, la solution obtenue est parfois utilisée directement (colles, peintures... ).
Un problème est le solvant, fréquemment toxique et potentiellement complexe et coûteux à éliminer. Le solvant étant présent en grande quantité, le risque de transfert au solvant augmente d'autant^[4]. Comme dit plus haut, la polymérisation est aussi plus lente.

Exemple

L'éthylène (gazeux) est dissous dans du solvant en présence d'amorceur sous pression assez élevée pour qu'il reste dissous ainsi qu'à température suffisante pour dissoudre le polymère.

Polymérisation en milieu dispersé

Cela regroupe plusieurs procédés dans lesquels le milieu réactionnel est compartimenté. Les principales sont l'émulsion, la suspension et la dispersion, même si elles peuvent être directes ou inverses, macro ou micro. La technique de choix est la polymérisation radicalaire dans ce cas.

Polymérisation en suspension

On a :

• une phase dispersée : monomère + amorceur ;
• une phase dispersante : eau + un stabilisant.

Le stabilisant est présent pour éviter la coalescence des gouttelettes. Chaque gouttelette est un microréacteur, avec la même cinétique qu'en polymérisation en masse, mais sans les inconvénients (pas d'échauffement). Les gouttes sont généralement assez grosses (10 micromètres à 1 millimètre) de diamètre et sont filtrables à la fin de la réaction^[5]. Le stabilisant peut être le PVA. On peut obtenir de cette manière le PVC^[4] ou le PEHD, par exemple.

Polymérisation en émulsion

Suivant les conditions expérimentales, plusieurs mécanismes peuvent avoir lieu simultanément et dans des proportions variables^[6]. Dans l'ensemble des cas, le monomère doit être quasiment insoluble dans le milieu de réaction : l'eau. Il est introduit sous vive agitation et forme des gouttes de taille assez importante stabilisées par un tensioactif ajouté dans le milieu. L'amorceur est d'autre part soluble en phase aqueuse. Quand on décompose l'amorceur, thermiquement par exemple, il forme des radicaux libres dans l'eau, où se trouve une faible fraction de monomère dissous. La rencontre des deux provoque l'amorçage et un début de polymérisation de quelques motifs. On obtient ainsi des oligoradicaux dans l'eau.

• Au dessus de la concentration micellaire critique, un tensioactif forme des micelles dans l'eau. Ces dernières sont alors présentes en grand nombre. Elles sont de petite taille devant les gouttelettes de monomère mais leur surface spécifique est particulièrement supérieure. Dans ce cas les radicaux ou les oligoradicaux constitués ont statistiquement plus de chance d'entrer dans les micelles que dans les gouttelettes de monomère et ne restent pas en solution. Leur affinité avec l'eau est en effet de moins en moins grande au fur et à masure que leur taille augmente.
• Si le tensioactif est introduit à une concentration inférieure à la CMC, il n'y a pas de micelles et les oligoradicaux (enchaînement de quelques unités monomères dont le dernier maillon porte un radical) finissent par précipiter en solution.

Ces deux mécanismes de nucléation, nommés «micellaire» et «homogène» respectivement, sont prépondérant en polymérisation par émulsion classique. Il est envisageable de faciliter l'un ou l'autre de ces mécanismes en contrôlant les conditions opératoires^[7].

• Un troisième mécanisme de nucléation est envisageable, mais il n'est prédominant qu'en polymérisation en mini ou micro émulsion. Les oligoradicaux rentrent alors directement dans les gouttes de monomère, plus petites et énormément plus nombreuses, rendant plus probable cette entrée qu'en émulsion classique. C'est la nucléation en gouttes. En mini et micro émulsion, le latex obtenu est plus fin et nécessite d'utiliser plus de tensioactif.

On utilise quelquefois un latex préformé pour ensemencé, autrement dit amorcer le processus.

La croissance des particules se fait ensuite par transfert de monomère à travers la phase aqueuse depuis les gouttes. Le monomère en phase aqueuse est consommé progressivement pour accroître la taille des oligoradicaux dans les micelles ou précipités en solution. Au fur et à mesure, cela entraine la dissolution des gouttelettes de monomère qui sont ainsi consommés progressivement par déplacement d'équilibre. La croissance des particules primaires peut aussi avoir lieu par coagulation de particules. On obtient à la fin de la réaction un latex de polymère, c'est-à-dire une émulsion stable de particules de polymère dont la taille peut fluctuer de 0, 05 à 5 µm typiquement. Ce latex est parfois utilisé tel quel ou coagulé.

La polymérisation en émulsion est mise en œuvre industriellement de manière courante et peut être menée de manière discontinue, semi-continue ou continue.

Comparaison des polymérisations par suspension et en l'émulsion

Polymérisation	Avantages	Inconvénients
Suspension	contrôle aisé de la température et de la viscosité conversion élevée lavage des perles aisé grâce à leur taille	agitation à maîtriser (impact sur la taille des gouttes) réaction lente et masses molaires fréquemment peu élevées contamination du polymère par le tensioactif
Émulsion	contrôle aisé de la température et de la viscosité conversion élevée vitesse et masses molaires élevées[4]	séparation complexe et coûteuse contamination du polymère par le tensioactif

Polymérisation en dispersion

Dans ce type de polymérisation, aussi nommé polymérisation par précipitation, il n'y a pas de phase dispersé au départ. La phase continue contient tout ce qu'il faut pour que la polymérisation ait lieu : amorceur, monomère et stabilisant. Le polymère précipite progressivement quand il se forme et forme des particules stabilisées stériquement par du poly (alcool vinylique) par exemple. Les particules obtenues ont un rayon de 0, 1 à 10 µm^[5].

Références

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