La polymérisation par étape est un mécanisme de polymérisation qui procède par des étapes indépendantes. Les monomères avec deux ou plusieurs groupements fonctionnels réagissent pour former en premier lieu des dimères, ensuite des trimères et oligomères plus longs, et ensuite des polymères à chaine longue. Ce mécanisme est à distinguer de la polymérisation en chaîne, qui procède plutôt par l'addition successive et rapide de molécules sur un centre actif.

Deux types de polymérisations par étape sont à distinguer :

• la plupart des polymérisations par étape sont des polycondensations : chaque étape est une réaction de condensation qui se fait avec élimination de petites molécules telles que H₂O, HCl, NH₃, CH₃OH, etc. Un exemple est la polycondensation des diamines et des diacides carboxyliques qui conduit à des polyamides (ou nylons) avec perte de l'eau à chaque étape.
• il y a quand même certaines polymérisations par étape qui sont des polyadditions : chaque étape est une réaction d'addition qui se fait sans aucune élimination de petite molécule. Par exemple la polyaddition par étape des diols sur les diisocyanates conduit aux polyuréthanes.

La polymérisation par étape est un procédé de synthèse particulièrement utilisé au plan industriel.

Généralités

Les molécules initiales peuvent être de deux types :

• X-\/\/\-X : une molécule contient deux fonctions semblables, la formation du polymère se fait par la réaction de cette molécule avec une autre molécule possédant deux autres fonctions semblables Y-\/\/\-Y ;
• X-\/\/\-Y : une molécule contient deux fonctions différentes X et Y, la formation du polymère se fait par la réaction entre X et Y de deux molécules semblables.

Attention, ces monomères initiales ne sont pas semblables aux motifs de répétition qui se trouvent au polymère final.

Les molécules initiales réagissent pour donner de plus grosses molécules qui elles-mêmes pourront réagir et former des chaînes de plus en plus longues :

X-\/\/\-X-Y-\/\/\-X-\/\/\-Y

Exemple d'un polyamide : formation du nylon 6-6 par réaction entre l'acide hexanedioïque et l'hexaméthylènediamine, les deux groupements fonctionnels sont des groupements acides et amines :

Le nylon 6-6 est un polymère linéaire thermoplastique et semi-cristallin, avec température de transition vitreuse T_g = 50 °C et température de fusion T_f = 270 °C, utilisé comme fibre textile.

Pour qu'il y ait formation d'un polymère par polymérisation par étape, il faut obligatoirement que chaque molécule d'origine possède au moins deux fonctions réactives. Ces molécules sont dites difonctionnelles. Pour considérer les caractéristiques d'un mélange de différentes molécules initiales, on introduit la notion de fonctionnalité moyenne.

Notion de fonctions réactives et de fonctionnalité

Les polymérisations par étape ont lieu si les monomères possèdent des fonctions réactives appropriées. Les principales fonctions réactives utilisées sont :

• les fonctions acides et dérivées ;
• les fonctions alcools ;
• les fonctions amines ;
• etc.

La fonctionnalité est le nombre de fonctions réactives présentes dans les monomères et capable de participer à la croissance de la chaîne.

La fonctionnalité moyenne d'un mélange est obtenue par la formule :

où n_i représente le nombre de molécules initiales concernées et f_i leur fonctionnalité respective.

Si la fonctionnalité moyenne est inférieure à 2, la polymérisation s'arrêtera d'elle-même. Si elle est supérieure à 2, il y a de multiples possibilités de ramification ou formation de chaîne latérale. Il peut aussi y avoir une réticulation donnant un réseau tridimensionnel insoluble et infusible.

Degré d'avancement d'une réaction de polymérisation par étape

Soit N₀, le nombre de molécules initiales. N₀ × est alors le nombre de fonctions initiales.

Notons N le nombre de molécules initiales restant à l'instant t. À ce moment-là, fonctions ont été consommées. On définit le degré d'avancement (ou taux de conversion) p à un instant t comme le rapport entre le nombre de fonctions chimiques consommées sur le nombre de fonctions chimiques initiales.

L'équation de Carothers permet d'évaluer le degré de polymérisation moyen et alors la masse molaire moyenne à partir de ce degré d'avancement.

Notes et références

Voir aussi

• Réaction de condensation
• Degré de polymérisation
• Valence

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