Polymère en solution

Comprendre le comportement des polymères en solution est important pour certaines applications comme les gels et crèmes cosmétiques.

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Polymère

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Comprendre le comportement des polymères en solution est important pour certaines applications comme les gels et crèmes cosmétiques. Il y a possibilité de contrôler la viscosité du produit obtenu et d'éviter une éventuelle démixtion (séparation de phase). On constate par exemple que le styrène est miscible en toute proportion dans le cyclohexane à 20 °C, mais que quand on polymérise le styrène, il n'y a plus miscibilité. Différentes théories peuvent expliquer ces phénomènes.

Théorie de Flory-Huggins

On modélise une chaîne de polymère par un ensemble de N maillons (unités monomères) de volume a. Le nombre moyen de chaînons est lié à au degré de polymérisation ainsi qu'à la masse molaire du polymère. Il est en solution dans un solvant avec une fraction volumique ou une concentration connue.

Mélange polymère solvant

On fait l'hypothèse que le volume molaire des unités monomères est égal à celui des molécules de solvant. Le mélange peut être représenté comme ceci :

Réseau de Flory-Huggins représentant le polymère en solution

A température et pression fixées, l'enthalpie libre de mélange doit être négative pour que le mélange ait lieu. Dans le cas d'une solution régulière, des calculs de thermodynamique statistique permettent d'estimer cette enthalpie libre : $\Delta G_{m \acute el/site} = k_BT\chi\phi(1-\phi) +k_B T (\phi ln(\phi) +(1-\phi)ln(1-\phi))$ avec $k B$ la constante de Boltzmann, T la température en kelvins, $φ$ la fraction volumique et $χ$ un paramètre sans dimension
Pour un polymère dans un solvant, Flory a posé^[1] : $\Delta G_{m \acute el/site} = k_BT\chi\phi(1-\phi) +k_B T (\frac {\phi}{N}ln(\phi) +(1-\phi)ln(1-\phi))$ avec N le nombre moyen d'unités monomère par chaîne.

Cette enthalpie libre est en fait la somme de deux termes^[2] $\Delta G_{m \acute el/site} = \Delta H_{m \acute el/site} - T \Delta S_{m \acute el/site}$ : $\Delta H_{m \acute el/site}$ est l'enthalpie de mélange et $\Delta S_{m \acute el/site}$ l'entropie de mélange, c'est cette dernière qui est diminuée par le facteur N. Lorsque N ou la masse molaire (c'est équivalent) augmente, l'entropie diminue, par conséquent le désordre aussi. Il y a en effet moins de possibilités de répartir les unités monomères et les molécules de solvant sur la grille ci dessus lorsque les chaînes sont plus longues. Il en résulte une enthalpie libre de mélange plus difficilement négative lorsque le polymère a une plus forte masse molaire. Ceci est en accord avec la précipitation qu'on peut observer lorsque on synthétise un polymère en solution, par conséquent dans un solvant.

Paramètre de Flory

Le paramètre $χ$ qui intervient dans l'expression de l'enthalpie et par conséquent dans celle de l'enthalpie libre, sert à tenir compte des interactions entre le polymère et le solvant. Dans ce modèle^[3]^,^[4], $\textstyle\chi = \frac {Z}{k_BT}( \epsilon_{MS} - \textstyle\frac{1}{2} (\epsilon_{MM} + \epsilon_{SS}))$ où Z est le nombre de premiers voisins des unités monomères ou des molécules de solvant, l'énergie d'interaction entre unité monomère et solvant, l'énergie d'interaction entre unités monomères, et l'énergie d'interaction entre molécules de solvant.
Il s'agit du paramètre de Flory, qui joue un rôle important dans l'évolution de l'enthalpie libre :

Quand le paramètre de Flory augmente :

χ 1 < ? c < ? 2 < ? 3 < ? 4

, une zone de démixtion apparait et a lieue sur une plage de fractions volumiques de plus en plus grande.

A partir d'une certaine valeur de $χ$ , la courbe présente deux points d'inflexion et il est envisageable de tracer une double tangente^[5]. C'est le signe d'une séparation en deux phases comme ceci^[1] :

Il y a démixtion entre une phase riche en polymère et une phase pauvre, de fraction volumique en polymère

φ R

φ P

respectivement

On peut calculer cette valeur critique de paramètre de Flory^[1], notée $\chi_c=\frac {1}{2} + \frac {1}{\sqrt N}+ \frac {1}{2N}$ et obtenue pour $\phi_c = \frac {1}{1+\sqrt N}$ .

Pour résumer, la démixtion apparait lorsque le paramètre de Flory dépasse une valeur critique qui dépend de la masse molaire. Ceci peut se comprendre aussi en comparant les interactions qui apparaissent dans l'expression de ce paramètre. Quand $χ$ est grand, domine. Cette énergie attractive est bien sur négative et quand elle est grande, elle diminue en valeur absolue : l'attraction entre polymère et solvant faiblit. Les maillons des chaînes de polymère sont attirés entre eux et le polymère sera de moins en moins solubilisé.

On peut accéder à ce paramètre de Flory expérimentalement par des mesures de pression osmotique par exemple.

Diagramme d'état $φ$ -T

Pour un dispositif polymère/solvant, si les interactions de VdW de type London dominent (typiquement en milieu apolaire), on peut montrer que $χ$ fluctue comme l'inverse de la température. A basse température le paramètre de Flory sera grand et on aura une démixtion, et vice versa.

Par contre quand les liaisons H dominent (milieu polaire), $χ$ augmente avec la température et on a par conséquent la situation inverse. A haute température l'agitation thermique rompt les liaisons H qui liaient polymère au solvant et la séparation de phase à lieue.

Pour obtenir ces diagrammes de phase, on peut partir de tubes contenant différentes fractions molaires en polymère et observer à quel moment chaque tube devient trouble quand on les refroidis à partir d'une température pour laquelle on a mélange^[6]. Le trouble est du à la diffusion de la lumière dans l'ensemble des directions par les particules qui apparaissent lorsque la séparation de phase à lieue :

Apparition du trouble du aux gouttelettes qui diffusent la lumière

Approche de Hildebrand, paramètre de solubilité

On définit l'énergie de cohésion du dispositif et la densité d'énergie cohésive qui s'obtient en divisant la première par le volume molaire^[6] : $\textstyle c= \frac {\Delta H_{vap}-RT}{v_{molaire}}$ . Le paramètre de solubilité est alors égal à la racine carrée de cette densité c^[6] : $\delta =\textstyle\sqrt c$ . Les valeurs de paramètre de solubilité sont tabulées pour de nombreux solvants et de nombreux polymères^[7]. on peut montrer que le paramètre de Flory vu auparavant peut s'écrire^[8] :

$\chi = \frac {v_{molaire}}{k_BT} (\delta_{solvant} - \delta_{polym \grave ere})ˆ2$

Si on cherche un bon solvant pour un polymère donné il faut par conséquent chercher un paramètre de solubilité qui soit proche de celui du polymère, pour minimiser le paramètre de Flory. On peut ainsi éliminer bon nombre de solvants pour un polymère donné, mais même si les paramètres de Hildebrand sont proches la solubilité n'est pas assurée^[9].

On peut aussi calculer le paramètre de solubilité comme ceci^[5] : $\delta = \frac {\rho} {M} \sum_{i} G(i)$ où G (i) est la constante d'attraction molaire du groupe i^[7].

Pression osmotique et qualité de solvant

Soient deux compartiments scindés par une membrane semi perméable :

Illustration de la pression osmotique

Le compartiment de droite contient le polymère en solution dans un solvant, alors que le compartiment de gauche ne contient que le solvant. On observe une variation de la pression entre les 2 compartiments. Plus exactement les chaînes de polymère exercent une force sur la paroi. Cette force par unité de surface est nommée pression osmotique. On peut la calculer moyennant quelques hypothèses à partir de l'enthalpie de mélange vu auparavant.
Si la fraction volumique en polymère n'est pas trop grande, on obtient : $\pi = \frac {k_BT}{aˆ3} \left( \frac{\phi}{N} + \frac{\phiˆ2}{2} (1-2 \chi)\right)$

On se rend compte que la valeur du paramètre de Flory joue ici encore un rôle :

s'il est supérieur à 1/2, la pression osmotique diminue, cela revient à dire qu'il y a moins de chocs de particules sur la paroi et qu'elles ont plutôt tendance à rester entre elles. le polymère est plus complexe à dissoudre, on est en régime mauvais solvant. Le polymère peut cependant être dissous ou avoir précipité : $χ C > 1 / 2$ .
s'il est inférieur à 1/2, la pression osmotique augmente et c'est l'inverse : le solvant dissous bien le polymère et on dit dit qu'on est en régime bon solvant. Si le polymère est sous forme de pelotes, cela se traduira par un gonflement de ces dernières^[6]. Le monomère est fréquemment un bon solvant pour son polymère, comme par exemple le styrène pour le polystyrène.
la valeur limite $χ = 1 / 2$ correspond à ce qu'on nomme solvant $θ$ (théta), auquel correspond une température $θ$ ^[6]. La température critique Tc vue plus haut tend vers cette température $θ$ quand la masse molaire tend vers l'infini^[10], ce qui permet d'accéder à $θ$ par extrapolation.

Le paramètre de Flory $χ$ fluctue avec la température. Quand il prend la valeur limite 1/2, la température associée porte le nom de température théta. Cette température spécifique peut fréquemment se trouver dans des tables pour un couple polymère/solvant. Par exemple le cyclohexane est un solvant théta du polystyrène^[5] à 307, 2 K.

Théorie de Flory-Krigbaum

Cette théorie introduit la notion de volume exclu : il y a une répulsion entre chaînes, de nature géométrique, qui interdit la présence du centre de masse d'une autre chaîne de polymère autour d'une chaîne donnée.

Modélisation de la répartition des chaînes en tenant compte du volume exclu

Le paramètre de Flory calculé auparavant est modifié^[11] : $\chi = \chi_{enthalpique \; pr \acute ec \acute edent} + \chi_{entropique \; du \; au \; volume \; exclu}$ . A un couple polymère solvant on peut associer une température $θ$ et un paramètre $ψ$ dit paramètre entropique, tous deux indépendants de la température^[11] : $1/2 - \chi = \psi ( 1- \frac {\theta}{T})$ . Connaissant la température critique $T c$ (d'apparition du trouble) pour des échantillons d'un polymère de différentes masse molaire, on peut déterminer graphiquement la température $θ$ et le paramètre entropique.

Le volume exclu (u), le paramètre de Flory et le second cœfficient de Viriel du couple polymère/solvant A2 sont liés par les relations suivantes :
$A_2 = (\frac {1}{2} - \chi ) \left( \frac {N_aNˆ2aˆ3}{Mˆ2} \right) = \frac{Na\,u}{2Mˆ2}$ . Na est le nombre d'avogadro, N le nombre de segments, M la masse molaire, a le volume d'une unité monomère. Quand le paramètre de Flory est inférieur à 0.5, le volume exclu augmente : il y a extension des chaînes et on se situe en régime bon solvant. En mauvais solvant c'est l'inverse, il y a contraction des chaînes. On peut obtenir expérimentalement le volume exclu par osmométrie^[12].

Régimes de concentration et loi d'échelle

Il existe différents régimes, selon la concentration et la masse du polymère en solution. Pour des raisons entropiques, les chaînes de polymère ne sont pas dépliées mais elles se contractent sur elle même pour former des pelotes.

Du régime dilué au régime semi dilué

Soient des pelotes de polymère en solution. Quand on augmente la concentration (ou la fraction volumique ce qui revient au même), la distance entre pelotes diminue. A partir d'un moment, il y a contact entre ces dernières et on nomme concentration critique de recouvrement la concentration associée. Elle marque la transition entre le régime dilué et le régime semi dilué. Il est toujours envisageable d'augmenter la concentration dans le régime semi dilué, car la fraction de polymère contenue dans une pelote est vraiment faible.

Effet d'une augmentation de la concentration sur les pelotes de polymère en solution

On peut calculer la concentration critique de recouvrement avec la relation suivante^[3]^,^[13] : $Cˆ\star = \frac {M_W}{\frac {4}{3} \Pi R_gˆ3 N_a}$ .
La fraction volumique dépend du nombre de segments des chaînes à la puissance -4/5.

Rayon de giration en régime dilué

Cette distance a une influence sur les propriétés physicochimiques du dispositif. En bon solvant^[6], $R_g \mathbb{s} a . Nˆ{3/5}$ , avec Rg le rayon de giration des pelotes, N le nombre de segments de la chaîne qui forme la pelote et a la taille de ces segments. En solvant $θ$ , $R_g \mathbb{s} a . Nˆ{1/2}$ . On peut comprendre cette différence d'exposant en prenant en compte le fait qu'en bon solvant $χ < 1 / 2$ , les interactions répulsives entre segments de pelotes dominent. Les pelotes gonflent et leur rayon de giration augmente.

En solvant $θ$ , il existe différents modèles pour calculer le rayon de giration :

modèle de la marche au hasard^[2] : $< R g > 2 = N . a 2$
rotation libre^[6]^,^[14] : $<img class=$ θ est l'angle de valence, pris selon cette convention :

rotation gênée : on tient compte des interactions entre groupements moléculaires. $<img class=$ φ est l'angle de rotation interne ou angle dièdre. On peut voir $c o s (φ)$ comme un cœfficient de rigidité.

Si on n'est plus en conditions $θ$ , on peut introduire un cœfficient d'expansion volumique comme ceci^[15] : $<img class=$ Grandeur caractéristique en régime semi dilué

Quand les pelotes s'interpénètrent, on ne peut plus vraiment parler de rayon de giration, vu qu'on ne peut pas distinguer les pelotes. On définit la distance moyenne entre points d'enchevêtrement, notée $ξ$ . Cette grandeur est égale à $R g$ quand on est à la concentration critique de recouvrement. Elle diminue ensuite quand la concentration augmente. Les propriétés du dispositif dépendent de cette grandeur dans le régime semi diluée. On peut montrer que^[2] : $\xi \mathbb{s} a \phiˆ{-3/4}$ en bon solvant.

ξ

est une longueur de corrélation, ou maille de réseau.

Le régime enchevêtré

Il est envisageable lorsque la masse dépasse une masse critique d'enchevêtrement Mc. Il peut apparaître dans le régime semi dilué, voir dans le régime concentré (lorsque on augmente toujours plus la concentration). Dans le régime enchevêtré, le mouvement des chaînes est particulièrement gêné par celui des autres chaînes. Son mouvement est décrit par le modèle de reptation. La viscosité dépend alors de la concentration à la puissance 3.75 et de la masse au cube. En régime non enchevêtré, la viscosité dépend de la concentration à la puissance 2.5 uniquement et les chaînes ont une dynamique dite de Rouse. Cette effet plus ou moins grand de la concentration sert à jouer sur la viscosité du dispositif de manière importante et est parfois utilisé lors de la confection de gels de polymère.

Analyse des polymères en solution

Il existe différentes techniques pour étudier les polymères en solution.

méthodes thermodynamiques colligatives
- osmométrie : accès à Mn^[5], au deuxième cœfficient de viriel A2
- tonométrie
- cryométrie et ébulliométrie
méthodes viscosimétriques : accès à la viscosité, à la masse molaire moyenne viscosimétrique^[6] (Mn
techniques hydrodynamiques : CES, accès aux masse molaire moyennes en masse et en mole
techniques de diffusion de lumière
- diffusion de lumière statique : accès à Rg, Mw^[6], A2
- diffusion de lumière dynamique : accès au rayon hydrodynamique et au cœfficient de diffusion

Voir aussi

Références

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D Espinat, Application des techniques de diffusion de la lumière, des rayons X et des neutrons à l'étude des dispositifs colloïdaux, Editions TECHNIP, 1992, 131 p. (ISBN 2710806177, 9782710806172) [lire en ligne]
Hans-Georg Elias, Macromolecules : Volume 3 : Physical Structures and Properties, Wiley-VCH, 2008, 699 p. (ISBN 3527311742, 9783527311743) [lire en ligne]
Certains auteurs le définissent avec Z-2 plutôt que Z
J. M. G. Cowie, Polymers : chemistry and physics of modern materials, CRC Press, 1991, 436 p. (ISBN 0748740732, 9780748740734) [lire en ligne]
Hans-Henning Kausch, Nicole Heymans, Christopher-John Plummer et Pierre Decroly, Matériaux polymères : propriétés mécaniques et physiques, [principes de mise en œuvre], PPUR presses polytechniques, 2001, 657 p. (ISBN 2880744156, 9782880744151) [lire en ligne]
Valeurs de paramètre d'hildebrand et de constantes d'attractions molaires
Jean Vidal, Thermodynamique : application au génie chimique ainsi qu'à l'industrie pétrolière, Editions TECHNIP, 1997, 500 p. (ISBN 2710807157, 9782710807155) [lire en ligne]
Andreĭ Aleksandrovich Askadskiĭ, Physical properties of polymers : prediction and control, CRC Press, 1996, 336 p. (ISBN 2884492208, 9782884492201) [lire en ligne]
Michio Kurata, Thermodynamics of polymer solutions, Taylor & Francis, 1982, 294 p. (ISBN 3718600234, 9783718600236) [lire en ligne]
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Certains auteurs la définissent avec un cœfficient multiplicatif 0.74 au numérateur
SI on prend une autre convention pour définir l'angle, la formule est inversée
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