Photovieillissement accéléré en SEPAP
La prédiction du vieillissement des matières plastiques est un sujet important qui concerne tout autant les utilisateurs que les fabricants de matière ou les intermédiaires que sont les nombreux transformateurs qui utilisent leur propriété...
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Polymère - Science des matériaux
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- La température des surfaces exposées... Les enceintes SEPAP 12-24... (source : dictionnaire.sensagent)
La prédiction du vieillissement des matières plastiques (nom trivial donné aux macromolécules /polymères qu'on trouve dans notre environnement quotidien) est un sujet important qui concerne tout autant les utilisateurs que les fabricants de matière (polymères, charges et additifs divers) ou les intermédiaires que sont les nombreux transformateurs qui utilisent leur propriété «thermoplastique» pour la fabrication de multiples objets par extrusion, moulage par injection, etc.
La fiabilité des matériaux fait partie des nombreuses garanties qu'on exige avec de plus en plus de fermeté de la part de l'ensemble des objets manufacturés que nous utilisons au quotidien et elle s'intègre par conséquent idéalement dans la démarche dite de «développement durable». Cependant prédire un comportement dans le temps, fût-il d'un matériau, est une démarche délicate qu'il serait d'ailleurs prudent d'éviter si les enjeux n'étaient pas aussi énormes.
Le vieillissement «naturel» lui-même n'est pas constant, il dépend de la température, de l'ensoleillement (climat, latitude, humidité... ) et de nombreux autres facteurs (contraintes physiques, niveau de pollution…) complexes à évaluer avec précision. Simuler ce vieillissement par l'usage de sources lumineuses artificielles et d'autres contraintes physiques (température, aspersion d'eau simulant la pluie, …) n'est pas trivial mais a fait l'objet de nombreux développements qui sont à la base de plusieurs normes ISO, ASTM, etc.
Accélérer enfin ce vieillissement pour proposer par exemple des garanties décennales ou valider des agents stabilisants est une démarche risquée qui doit s'appuyer sur des bases scientifiques solides. Notons ici que d'autres applications (telles celles des matériaux qui doivent se dégrader rapidement dans l'environnement) sont aussi concernées par cette démarche.
Approche mécanistique
On sait depuis longtemps que la majorité des vieillissements de ces matériaux repose sur une réaction de chimie nommée «oxydation radicalaire». Sous l'influence des contraintes externes qui génèrent des radicaux primaires (en :Radical chemistry) attaquant les liaisons chimiques (en particulier les plus abondantes entre le carbone et l'hydrogène), des réactions se produisent avec l'oxygène atmosphérique. Il s'ensuit la formation de nombreuses entités chimiques parmi lesquelles les hydroperoxydes et les peroxydes sont les produits clés ; ils sont à la fois suffisamment stables pour être détectés et suffisamment réactifs pour se décomposer en de nombreux sous produits tels des cétones, alcools, acides, … eux aussi aisément détectables par les méthodes analytiques modernes. Autre élément important, la décomposition de l'un de ces groupes peroxydés (à l'image de l'eau oxygénée, le peroxyde d'hydrogène, H2O2) génère deux nouveaux radicaux ce qui conduit à une auto-accélération du vieillissement (en :Polymer degradation, en :UV degradation). Des modèles récents montrent qu'il s'agit d'un processus «infectieux» comparable à celui qu'on connaît en médecine.
Ces actes chimiques élémentaires amènent plus ou moins rapidement à une détérioration des propriétés physiques des matériaux organiques (à base de carbone) et leur analyse précise grâce aux méthodes modernes de spectroscopie dans l'infrarouge autorise la fois de comprendre le mécanisme de dégradation et de faire de la prévision sur le comportement à long terme des polymères. Le polypropylène, matériau courant de notre environnement quotidien, est un exemple particulièrement significatif de cette approche. Sa structure chimique où sont présents de nombreux carbones tertiaires (liés à trois atomes de carbone ainsi qu'à un seul d'hydrogène) en fait un matériau spécifiquement sensible au vieillissement à un point tel que son utilisation en l'absence d'agents «antioxydants», sous forme de film par exemple, est totalement impossible sans constat de dégradation (il devient opaque et cassant rapidement en quelques jours).
Photovieillissement
La lumière du jour (dont les longueurs d'ondes sur terre sont supérieures à 295nm) figure avec la température et l'oxygène atmosphérique parmi les principaux facteurs agissant sur le vieillissement naturel des matières plastiques. Notons cependant que si l'influence de la température peut être analysée séparément (vieillissement dans l'obscurité), il n'en est pas de même pour le photovieillissement qui est toujours associé à un effet de température, il est d'ailleurs fréquemment qualifié à juste titre de «photothermique».
La simulation du vieillissement photothermique se fait le plus souvent en exposant des échantillons dans des centres agréés pour leur situation géographique [1] (climat ensoleillé, chaud, sec/humide, pollué…) et leur capacité à connaître avec précision les conditions d'exposition (durée et intensité de l'ensoleillement, température, taux d'humidité, etc), parfois des dispositifs de miroirs permettent d'y intensifier le rayonnement. La simulation peut aussi être réalisée en laboratoire, on utilise le plus souvent des lampes au xénon dont le spectre, après élimination des courtes longueurs d'onde, est particulièrement comparable à celui du soleil. La majorité des instruments permettent un contrôle de l'intensité lumineuse, de la température de l'ambiance environnante, du taux d'humidité et des aspersions d'eau peuvent être programmées pour simuler l'effet de la pluie (en :weather testing of polymers).
On notera ici que l'usage des lampes xénon est basé sur une similitude avec le spectre solaire mais que les principes de la photochimie (surtout l'existence de relaxations vibrationnelles des états excités[1]) n'excluent pas l'utilisation d'autres sources lumineuses pour simuler ou accélérer un vieillissement photothermique. Les lampes à vapeur de mercure (en :Mercury-vapor lamps) ou d'oxydes métalliques (en :Metal halide lamp) convenablement filtrées présentent par exemple un spectre de raies (donc discontinu comparé à ceux du xénon et du soleil qui sont continus) dont les effets sont particulièrement identiques.
Enceintes SEPAP de photovieillissement artificiel accéléré
Les principes évoqués auparavant ont présidé à la construction (1978) d'enceintes spécifiques par le Service de Photovieillissement Accéléré des Polymères (SEPAP) du Laboratoire de Photochimie Moléculaire et Macromoléculaire (LPMM) unité de recherche associée à l'Université Blaise Pascal et au CNRS - France [2], unité CNRS 6505). Une de ces enceintes référencée SEPAP 12-24 est aujourd'hui construite et commercialisée par ATLAS MTT - France.
L'excitation lumineuse est assurée par quatre lampes à vapeur de mercure moyenne pression de 400 watts disposées aux quatre angles d'un parallélépipède. Ces lampes, dont les plus courtes longueurs d'ondes sont éliminées par une enveloppe en verre de borosilicate, ont des durées de 5000 heures. La température des surfaces exposées (et non de l'ambiance environnante) est maintenue et contrôlée par une thermosonde en contact avec un film de référence de même composition que les échantillons à exposer. Cette température peut fluctuer de 45 °C à 80 °C et un bon compromis entre excitation photochimique et excitation thermique est toujours assuré aux échantillons. 24 échantillons d'environ 1X5 cm sont situés sur un carrousel tournant à vitesse constante au centre de l'enceinte pour assurer un éclairement homogène de l'ensemble des échantillons. La taille des échantillons est adaptée à un suivi de l'évolution chimique, à faible taux de conversion, par spectroscopie dans l'infrarouge. Cependant cette méthode n'étant pas séparative (on analyse globalement des bandes recouvrant un certain nombre de fonctions chimiques) des méthodes de dérivations chimiques ont été proposées [2]surtout pour doser sélectivement les groupes acides qui sont fréquemment des produits clés de la dégradation, ils représentent en effet à la fois les scissions de chaînes macromoléculaires et le niveau d'oxydation par conséquent de vieillissement du polymère. Les enceintes SEPAP 12-24 doivent être calibrées avec films d'étalonnage élaborés à partir de polyéthylènes additivés. L'analyse fine du mécanisme de l'évolution chimique qui contrôle la dégradation a pu être proposée pour la plupart de polymères[3], [4] et il a pu être vérifié que ce mécanisme était semblable à celui qui intervenait en vieillissement naturel sur site agréé ou en cours d'usage réel extérieur. Actuellement une dizaine de normes françaises et européennes font référence à ces enceintes (films agricoles, câbles) et une vingtaine de sociétés ont inclus les tests SEPAP dans leur cahier des charges pour leurs sous-traitants.
L'analyse de l'évolution chimique dans les conditions accélérées d'une enceinte SEPAP 12-24 et l'analyse de l'évolution chimique dans une phase précoce d'exposition (1 an) permettent de définir un facteur d'accélération si on sait discerner dans le mécanisme la formation d'un «produit critique» qui peut styliser le chemin réactionnel contrôlant. Ce facteur d'accélération ne peut être universel pour l'ensemble des matériaux formulés qui participent à des mécanismes réactionnels particulièrement différents, mais il peut être déterminé pour des familles de polymères. A titre d'exemple il est voisin de 12 (1 mois = 1 an sur le terrain) pour le polyéthylène de référence. Ces facteurs d'accélération ont effectivement été déterminés dans des cas particulièrement précis de polymères de formulations bien définies et exposés sous des formes qui permettent de tenir compte de la diffusion de l'oxygène (d'éviter tout déficit d'oxygène) et des stabilisants migrants (effet «réservoir»).
Moyenne et ultra-accélération
Peut-on accélérer davantage le photovieillissement ? Il existe de nombreux moyens pour y parvenir (augmenter la température, l'intensité lumineuse (lasers !), ou alors y associer des molécules photoactives (H2O2) ), mais le risque est grand de ne plus être représentatif d'un vieillissement naturel. Du point de vue photochimique des effets multiphotoniques sont par exemple à craindre, de même le déficit d'oxygène risque d'intervenir particulièrement rapidement et perturber fortement les mécanismes de dégradation.
Ceci étant, à l'échelle du laboratoire des enceintes SEPAP (50-24) permettent de produire des photovieillissements ultra-accélérés représentatifs et qui peuvent être 3 fois plus rapides que ceux produits dans une enceinte SEPAP 12-24. Ces enceintes sont utilisées pour disqualifier les matériaux trop photooxydables dans des conditions de sévérisation des contraintes.
Rôle de l'eau
C'est en premier lieu son rôle physique (d'agent lessiviel) qui a été mis en évidence surtout dans les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène). Les produits de dégradation polaires et de faibles masses moléculaires peuvent être éliminés de la surface du matériau et masquer ainsi le phénomène de vieillissement. De ce point de vue des aspersions d'eau trop abondantes dans certains tests de simulation peuvent conduire à une sous-estimation du vieillissement. C'est en premier lieu son rôle. Mais c'est aussi la capacité de l'eau à extraire des stabilisants de bas poids moléculaire qui est à redouter, ce qui accélère alors les vieillissements sans être représentatif des circonstances naturelles. Pour examiner le rôle conjugué de l'eau avec les autres contraintes physico-chimiques (Ultraviolet (en :Ultraviolet) – chaleur – oxygène), une enceinte SEPAP 12-24 H a été mise au point ; dans cette enceinte, le carrousel porte-échantillons est immergé dans une eau liquide à température régulée et qui est re-oxygénée en circulation extérieure.
CNEP
Les travaux du LPMM de l'Université Blaise Pascal on conduit à créer (1986) un centre de transfert (CNEP) pour mettre ses compétences sur le photovieillissement des matériaux polymères au service des industriels soit pour analyser des défaillances de leurs matériaux soit mener des études d'intérêt collectif. Le Centre National d'Evaluation de Photoprotection (CNEP) [3], (en :National Centre for the Evaluation of Photoprotection) est actuellement associé à une soixantaine d'entreprises et effectue chaque année plus de 500 études couvrant l'ensemble des domaines d'application des polymères y compris celui des œuvres d'art. Il est d'autre part agréé au niveau national français comme «Centre de Ressources Technologiques».
Notes et références
- dans un état excité électroniquement produit par une radiation monochromatique (une seule longueur d'onde), la molécule reçoit à la fois une excitation électronique (modification des mouvements des électrons) et un excitation vibrationnelle (modification des mouvements vibratoires des atomes). En phase condensée, cet excédent d'excitation vibrationnelle est rapidement perdu (relaxation vibrationnelle) et la molécule excitée ne réagit plus qu'à partir du «niveau vibrationnel le plus bas» de l'état excité. Si on expose une molécule ou un groupe chromophore à une lumière polychromatique, les différentes longueurs d'onde amènent après relaxations vibrationnelles à produire des états excités dans le même niveau vibrationnel, c'est-à-dire le plus bas ; ces états excités relaxés amènent par conséquent à des évènements photochimiques indépendants de la longueur d'onde. L'influence de la longueur d'onde d'un photon incident sur le photovieillissement d'un polymère ne s'interprète que par la propriété banale d'être plus ou moins bien absorbé.
- Jacques Lacoste, David Carlsson, "Gamma-, photo-, and thermally-initiated oxidation of linear low density polyethylene : a quantitative comparison of oxidation products" in J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. A, 1992, 30, 493-500 and 1993, 31, 715-722 (polypropylène)
- Jacques Lemaire, "Predicting polymer durability" in Chemtech, october 1996, 42- 47
- Jacques Lemaire, René Arnaud, Jean Luc Gardette, Jacques Lacoste, Henri Seinera, "Zuverlässigkeit der methode der photo-schnellalterung bei polymeren. (Reliability of the accelerated photoageing method) ", Kunststoffe, German Plastics (int Ed. ) , 1986, 76, 149-153
Annexes
ltraviolet
Bibliographie
- Jacques Verdu, "Vieillissement des matières plastiques" 1984, Editeur Lavoisier
- G. C. Eastwood, A. Ledwith, S. Russo, P. Sigwalt, vol 6 ; "Polymer Reactions, vol 6" in Comprehensive Polymer Science, Pergamon press, 1989, ISBN [0-08-036210-9]
- Olivier Haillant, "Polymer weathering : a mix of empiricism and science", Material Testing Product and Technology News, 2006, 36 (76), 3-12 [4]
- Pieter Gijsman, "Review on the thermo-oxidative degradation of polymers during processing and in service" in epolymers 2008, 65, 1-34 [5]
Lien externe
3 juin 2009 à 09 :02 (CEST) Ishikawa (d) --Ishikawa (d) 3 juin 2009 à 09 :02 (CEST) --Ishikawa (d) 3 juin 2009 à 09 :02 (CEST)
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